Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии




Скачать 190.73 Kb.
НазваниеКинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии
Дата публикации20.06.2013
Размер190.73 Kb.
ТипЛабораторная работа
shkolnie.ru > Химия > Лабораторная работа
Лабораторная работа 14
КИНЕТИКА ДВУХСТАДИЙНОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ С ОБРАТИМОСТЬЮ ВО ВТОРОЙ СТАДИИ

1. Постановка задачи



Составить, решить и исследовать кинетическое уравнение сложной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии, протекающей по схеме



Приняты следующие обозначения: - исходное вещество, и -одновременно промежуточный и окончательный продукты, , , – константы скорости реакции соответствующих стадий. Предполагаются известными: два набора начальных концентраций продуктов , , в момент времени и значения констант скоростей реакций.

В работе требуется

  • составить кинетические уравнения реакции в виде системы дифференциальных уравнений;

  • найти численное решение системы при первом наборе начальных концентраций, привести графическую иллюстрацию полученного решения;

  • определить концентраций веществ, участвующих в реакции, в установившемся режиме;

  • найти значения концентраций веществ для второго набора начальных условий, изобразить графики изменения концентраций;

  • сделать выводы по работе.
^

2. Сведения из теории



2.1. Задачи химической кинетики

Химическая кинетика трактует качественные и количественные изменения в ходе химического процесса, происходящие во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

  • выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

  • количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Также в зависимости от необходимости нахождения концентрации веществ по схеме реакции либо восстановление схемы по известным концентрациям ставится задача прямая или обратная.

^ Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий.

Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.
^ 2.2. Химический процесс и его стадии

Химическая реакция (процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции: каждый акт элементарной стадии представляет собой результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям получаются и расходуются промежуточные вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с не спаренными электронами, так называемые радикалы. Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий. Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т. е. состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образованием разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется другой. Механизм большинства реакций точно не известен, так как промежуточные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально их существование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакций промежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятный механизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на основе которого можно получить закономерность (математическую модель), адекватно отражающую основные черты реального процесса. Таким образом, элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий.
^ 2.3. Открытые и замкнутые системы

Системы, в которых происходит химическое превращение, могут быть замкнутыми или открытыми.

Замкнутой называется система, в которой отсутствует материальный обмен с окружающей средой. В замкнутую систему в начале процесса вводится некоторое количество исходных веществ, которые далее претерпевают ряд химических превращений – переходят в промежуточные вещества и продукты реакции, но все эти вещества до окончания процесса остаются в пределах рассматриваемой системы, т.е. не выводятся из реакционного сосуда.

С некоторой степенью точности замкнутой системой можно считать каждый элемент объема в ламинарном потоке. Если струя газа или жидкости проходит через реакционный сосуд, в котором (например, достаточно высокая температура или присутствие необходимого катализатора), то при отсутствии конвекции и достаточно малой скорости диффузии вещества в направлении потока каждый объем реакционной смеси можно рассматривать как независимой от остальных, т. е. как перемещающуюся в пространстве замкнутую систему. Такой способ проведения химических реакций широко используется в научно-исследовательских работах и в промышленности. Соответствующие реакторы получили название реакторы идеального смешения.

С точки зрения химической кинетики важнейшей особенностью замкнутых систем является то обстоятельство, что изменение количества какого-либо химического соединения в таких системах происходит только в результате химического превращения. Поэтому суммарное число моделей каждого из элементов, присутствующих в системе, остается неизменным на протяжении всего химического процесса.

Наряду с этим в природе, технике и в научных исследованиях встречаются системы с непрерывном поступлением исходных веществ и уводов продуктов реакции за счет диффузии или других видов массопередачи. Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами.

Наиболее простым типом открытой системы является реактор идеального смешения, в который с определенной скоростью подаются исходные вещества и одновременно выводится такое же по объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реактора за счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуляции смеси через реактор (при проведении гетерогенно-каталитических реакций) обеспечивается однородный состав реакционной смеси.
^ 2.4. Обратимые реакции

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратимой реакции в противоположном направлении.

Например, если смешать пары иода с водородом при температуре 200°С, то произойдет реакция:

.

Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на иод и водород:

.

Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI, так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образования йодистого водорода. Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.

При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:

.

Реакцию, протекающую слева направо называют прямой (константа скорости прямой реакции ), справа налево — обратной (константа скорости обратной реакции ).
^ 2.5. Кинетические уравнения двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии

Для реакции данной лабораторной работы кинетические уравнения имеют вид.

. (1)

Уравнения (1) составляются по правилу, сформулированному в работе №13.

Это есть система дифференциальных уравнений относительно неизвестных концентраций веществ , и . Запишем начальные условия для решения этой системы:

, , . (2)

Обозначим через сумму начальных концентраций.

^ 2.6. Численное решение кинетических уравнений

Решение системы дифференциальных уравнений, удовлетворяющее заданным начальным условиям, получим в Excel методом Эйлера на основе алгоритма, описанного в лабораторной работе №13.

Предположим, что значения констант скоростей отдельных стадий реакции , , записаны в ячейки B1, B2 и B3 соответственно. Пусть - шаг изменения аргумента . Величину шага можно менять для получения необходимой точности расчетов. Примем, например, , и поместим это значение в ячейку B4 (см. табл.1).

В колонке C содержатся моменты времени, изменяющиеся от 0 с шагом . Колонки D, E, F предназначены для хранения концентраций веществ , , . В ячейки блока С1 : F1 поместим заголовки таблицы. В ячейки блока C2 : F2 поместим начальные значения времени и концентраций веществ.

Таблица 1




A

B

C

D

E

F

G

1














Сумма

2






0









3






0,1












4

h

0,1

0,2












5







0,3













В ячейки блока C3 : F3 поместим формулы Эйлера, позволяющие определить концентрации веществ в момент времени на основе концентраций в предыдущий момент времени . Эти формулы содержаться в табл.2.

Таблица 2

C3

С2 + $B$4

D3

D2 + $B$4 * (- $B$1 * D2)

E3

E2 + $B$4 * ($B$1 * D2 - $B$2 * E2 + $B$3 * F2)

F3

F2 + $B$4 * ($B$2 * E2 - $B$3 * F2)


Затем эти формулы растягиваются вниз до тех пор, пока не будет получено время реакции, для которого концентрация исходного вещества близка к нулю.

Для контроля правильности решения системы уравнений в столбец G помещается сумма концентраций всех веществ. Эта сумма должна быть равна сумме начальных концентраций . Если окажется, что это не так, следует уменьшить шаг изменения времени .
^ 2.7. Концентрации в установившемся режиме

Установившийся (стационарный) режим - режим функционирования системы, который устанавливается с течением времени, и в дальнейшем его характеристики остаются неизменными. В химической кинетике концентрации веществ, участвующих в реакции, с течением времени приближаются к постоянным значениям. Это значит, что производные от них стремятся к нулю. Тогда из кинетических уравнений следует, что при имеет место система алгебраических уравнений

. (3)

Из системы (3) следует, что и . Поскольку суммарное значение концентраций всех веществ постоянно и равно , то справедлива система уравнений

.

Из этой системы определяются концентрации веществ и в установившемся режиме:

, . (4)

Таким образом, если реакция продолжается значительное время, то можно считать, что концентрации продуктов и постоянны и определяются формулами (4). Заметим, что установившиеся значения концентраций зависят не от начальных значений концентраций, а только от их суммы .

^

3. Пример выполнения лабораторной работы



Исходные данные для выполнения лабораторной работы содержатся в табл.3.

Таблица 3







Набор начальных концентраций







Сумма концентраций

1,1

0,7

0,3

1

1,41

0,25

1,28

2,94

2

1,08

0,35

0,91

2,34

Таблица дополнена одним столбцом, содержащим сумму начальных концентраций веществ, участвующих в реакции. Эта сумма соответственно равна 2,94 для первого и 2,34 для второго набора начальных концентраций.



^ 3.1. Кинетические уравнения

Кинетические уравнения двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии для данных табл.3 представляются системой (1)



и начальными условиями (2)

, ,

для первого и

, ,

для второго набора начальных концентраций.

Численное решение кинетических уравнений получим в Excel методом Эйлера соответственно на Листе 1 и Листе 2.
^ 3.2. Решение кинетических уравнений для первого набора начальных концентраций

Сначала рассмотрим первый набор начальных концентраций. В соответствии с формулами (4) определим концентрации веществ в установившемся режиме:

,

,

.

На Листе 1 составим табл.4. Блок ячеек A2 : A7 содержит наименования параметров, блок ячеек B2 : B7 – значения этих параметров, взятых из табл.3. В ячейке B8 содержится шаг интегрирования дифференциальных уравнений, который можно изменять по своему усмотрению.

Таблица 4




A

B

C

D

E

F

G

1

Параметры

Значения



CA

CS

CR

Сумма

2

k1

1,1

0

1,41

0,25

1,28

2,94

3

k2

0,7

0,1

1,255

0,426

1,259

2,94

4

k3

0,3

0,2

1,117

0,572

1,251

2,94

5

CA0

1,41

0,3

0,994

0,692

1,254

2,94

6

CS0

0,25

0,4

0,885

0,791

1,265

2,94

7

CR0

1,28

0,5

0,787

0,871

1,282

2,94

8

h

0,1

0,6

0,701

0,935

1,304

2,94

9







0,7

0,624

0,986

1,331

2,94



















82







8

0,000

0,883

2,057

2,94


В блоке ячеек C1 : G1 содержатся заголовки таблицы: время, концентрации и контрольная сумма концентраций. В блоке ячеек C2 : G2 содержатся известные начальные значения времени концентраций = $B$5, = $B$6 = $B$7 и их сумма = СУММ(D2 : F2). В блоке ячеек C3 : G3 содержатся формулы из табл.5.

Таблица 5

C3

С2 + $B$8

D3

D2 + $B$8 * (- $B$2 * D2)

E3

E2 + $B$8 * ($B$2 * D2 - $B$3 * E2 + $B$4 * F2)

F3

F2 + $B$8 * ($B$3 * E2 - $B$4 * F2)


Эти формулы копируются вниз до тех пор, пока концентрации веществ не станут близки к установившемся значениям: (столбец D), (столбец E), (столбец F). Графики концентраций, изображенные на рис.1, показывают изменение функций , , со временем. Из графиков видно приближение концентраций веществ , и к значениям установившегося режима.



Рис.1. Концентрации веществ для 1-го набора начальных данных
^ 3.4. Решение кинетических уравнений для второго набора начальных концентраций

Рассмотрим второй набор начальных концентраций. Определим установившиеся значения концентраций по формулам (4):

,

,

.

Скопируем содержимое Лист 1 на Лист 2 и заменим значения ячеек B5 : B7 на второй набор начальных концентраций. Тогда табл.4 мгновенно преобразуется в табл.6.

Таблица 6




A

B

C

D

E

F

G

1

Параметры

Значения



CA

CS

CR

Сумма

2

k1

1,1

0

1,08

0,35

0,91

2,34

3

k2

0,7

0,1

0,961

0,472

0,907

2,34

4

k3

0,3

0,2

0,855

0,572

0,913

2,34

5

CA0

1,08

0,3

0,761

0,653

0,926

2,34

6

CS0

0,35

0,4

0,678

0,719

0,944

2,34

7

CR0

0,91

0,5

0,603

0,771

0,966

2,34

8

h

0,1

0,6

0,537

0,813

0,991

2,34

9







0,7

0,478

0,845

1,018

2,34



















82







8

0,000

0,703

1,637

2,34


Графическая иллюстрация изменения концентраций веществ , и приведена на рис.2.




Рис.2. Концентрации веществ для 2-го набора начальных данных
Из табл.6, а также из рис.2 следует, как концентрации веществ изменяются со временем реакции, постепенно приближаясь к установившимся значениям.

^

4. Форма отчета



По результатам выполненной лабораторной работы представляется отчет, в котором должны содержаться следующие пункты:

  1. Постановка задачи с конкретным содержанием, сформулированным для своего варианта. Исходные данные должны быть представлены в виде табл.3, дополненной столбцом, содержащим сумму начальных концентраций.

  2. Кинетические уравнения реакции

  3. Расчет установившихся значений концентраций и численное решение кинетических уравнений для каждого набора начальных концентраций.

  4. Графическая иллюстрация изменения концентраций. Приближение их к установившимся значениям для каждого набора начальных концентраций.

  5. Выводы по результатам исследований.

5. Задания к лабораторной работе



Задания приведены на сайте http://gurov.vs58.net/, а вариант определяется в зависимости от номера студента в журнале преподавателя.





Похожие:

Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Константа скорости реакции второго порядка равна 3,3 мин1л/моль. Определите концентрации исходных веществ через 5 минут, если до...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Константа скорости реакции равна 24 мин-1л/моль. Определите время, в течение которого израсходуется 5% компонента В, если в начальный...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconВ каком случае средняя скорость реакции больше?
Две реакции при 283 к протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2,5, а второй – 3 Найдите...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Кинетику некоторой реакции первого порядка исследовали путем титрования проб одинакового объема. Результаты эксперимента приведены...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Исходные концентрации реагентов одинаковые и равны 0,01 М. Показать графически, что это реакция второго порядка и вычислите среднее...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Константа скорости реакции разложения пероксида водорода равна 0,075 мин Определите период полупревращения и время, необходимое для...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconФизическая химия Кинетика
Константа скорости реакции разложения пероксида водорода равна 0,075 мин Определите период полупревращения и время, необходимое для...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconМодели процессов химического превращения простой реакции
Составить, решить и исследовать кинетическое уравнение простой реакции го порядка, протекающей по схеме. Порядок реакции принять...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconА (S=1/2, q=1), a(S=1/2, q=0)
Доказательство достаточно тривиально. Пусть в начале частицы составляли некоторую группу S1 и после окончания реакции выделим область...
Кинетика двухстадийной последовательной реакции с обратимостью во второй стадии iconУкажите второй продукт ядерной реакции
При бомбардировке бериллия -частицами была получена новая частица. Что это за частица?
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2014
shkolnie.ru
Главная страница